マイクロラマンを用いた人為起源の方解石の結晶性評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 12971 (2023) この記事を引用

445 アクセス

10 オルトメトリック

メトリクスの詳細

人為起源の方解石は、火工活動によって生成される炭酸カルシウムの一種であり、石灰結合剤や木灰などの材料の主成分です。 このタイプの方解石は、異なる形成プロセスの結果として、地層の対応物と比較して結晶化度が著しく低いことが特徴です。 方解石の結晶化度は、透過モードの赤外分光法を使用して測定できます。これにより、粒子サイズの影響を原子秩序から切り離すことができるため、人為起源の方解石と地質起源の方解石を効果的に区別できます。 それどころか、ラマン顕微分光法は、方解石の結晶化度を評価するための参照フレームワークを開発中の段階にあります。 バンドの広がりは、地質および人為起源の方解石のラマン スペクトルにおける結晶化度の代理の 1 つとして特定されています。 ここでは、赤外分光法に基づく独立した結晶化度基準に基づいて、さまざまな地質および人為起源の材料の方解石バンドの半値全幅を分析します。 次に、結果は、二次方解石の形成によって影響を受けたサンプルを含む、さまざまな保存状態によって特徴付けられる考古学的石灰結合剤中の人為起源の方解石の結晶化度を評価するために使用され、石灰結合剤が堆積物に埋め込まれている微細形態の薄切片でテストされます。

方解石は地表条件での炭酸カルシウム (CaCO3) の安定な多形であり、地生 (石灰岩、チョークなど) および生物起源 (有孔虫、軟体動物など) の形態で一般的に見られます 1,2。 方解石は、CaCO3 基質の熱分解によって生石灰 (CaO) になることによって得られる消石灰、Ca(OH)2 の炭酸化時に核生成することもあります。 後者は周囲条件では不安定で、大気湿度や CO2 と容易に反応して再び方解石を形成します。 このプロセスは自然界ではめったに起こらず、得られる方解石は通常、石灰石膏やモルタルなどの材料を得るために生石灰を水や他の成分と意図的に混合する石灰結合剤の製造などの火工技術活動に関連しています3,4。 これらの物質は、人為起源の方解石と呼ばれることがよくあります5,6。 人為起源のもう 1 つの形態は木灰で、これはシュウ酸カルシウムの熱分解に由来する方解石で構成されています 7、8、9。 これらの形成メカニズムは、ドメイン サイズや癖などの結晶特性に影響を与え、格子ひずみや微小ひずみのゆらぎなどの構造欠陥の密度を明確にするのに役立ちます 10,11。 構造欠陥の密度が異なると、原子の秩序または結晶化度の程度が異なります。ここでは、原子レベルでの 3 次元の周期的秩序として広く定義されます。 たとえば、アイスランドのスパーは地質学的タイムスケールにわたって成長し、巨視的な距離にわたる三次元の周期秩序の結果として、大きく明確に定義された結晶を生成します。 結晶化度スペクトルのもう一方の端では、石膏中の方解石は、高濃度の格子欠陥を示す nm サイズの微結晶で急速に核生成します 12、13、14。

結晶化度の変化は通常、原子秩序分析のベンチマークである X 線回折を使用して評価されます。 ただし、非晶質炭酸カルシウム (ACC) のような短距離原子秩序の変動や、ナノサイズの人為起源の方解石の格子欠陥は、振動分光法や総 X のペア分布関数分析によって分子レベルでよりよく特徴付けられます。光線散乱5、15、16、17。 最近の進歩により、高温への曝露および/または急速な核生成（石灰結合剤の場合など）によって引き起こされる構造欠陥の明確な密度が、方解石のフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルのバンドの広がりと強度にどのように影響するかが示されています11、18、19。 特に、透過型FTIRにおける粉砕曲線法は、粒子サイズに関係なく、方解石の原子秩序の程度を評価するための迅速な手順を提供します。 これは、同じKBrペレットを繰り返し粉砕することに基づいており、粒子サイズに依存する光吸収と原子秩序が赤外スペクトルの形状に与える反対の傾向を切り離すことができます12,20。 この方法は、原子秩序の程度が異なる方解石を区別するための生物鉱化、遺産保護、考古学の研究に適用されており、特定の形成経路や、人為起源の方解石の一次結晶の再結晶化を含む続成過程に関連付けることができます6,21。 22、23、24、25、26、27、28。 同様の応用が、アラゴナイト 29,30 および炭酸ヒドロキシアパタイト 31,32,33,34 の結晶化度の研究のために開発されています。 この方法はバルクサンプルに関する情報を提供しますが、反射率モードのFTIR顕微分光法はν3バンド（〜1410 cm−1）の位置と幅に基づいて地質の方解石と人為起源の方解石を効果的に区別できます24,35。